談談卡爾費休水分測定儀的工作原理

 

　　以前，人們普遍采用加熱干燥法(即干燥失重法)檢查藥品中的水分，此種方法不但繁瑣、費時、系統誤差大，而且遇熱不穩定的藥品不能適用于此方法，故不能滿足現代藥品檢驗的需要。1935年，Karl Fischer發現了一種用滴定法測定含水量從1ppm到100%的樣品的方法。該法以甲醇為介質，以卡爾費休液為滴定液進行樣品水分測定的一種方法。此方法測定水分含量的用途廣泛、操作簡單、準確度高、重復性好，能夠最大限度的保證分析結果的準確性。而且該方法滴定時間短，一般情況下測定一個樣品僅需2到6分鐘，尤其適用于遇熱易被破壞的藥品。中國、英國、美國、日本四國藥典均收載了卡爾·費休氏水分測定法(容量滴定法和庫侖滴定法)，現在已成為國際上通用的經典水分測定法。

 

　　基本原理：
 

　　卡爾·費休氏水分測定法是根據碘和二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中能與水起定量反應的一種非水溶液中氧化還原滴定法，其滴定的基本原理是儀器的電解池中的卡爾費休試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產生，從而使氧化還原反應不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據法拉第電解定律，電解產生碘是同電解時耗用的電量成正比例關系的，其化學反應方程式如下：
 

　?、貶2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3(不穩定)
 

　?、贑5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3(穩定)
 

　　卡爾費休試劑中含有分子碘而呈深褐色,當含有水的試劑或樣品加入后,由于化學反應,生成甲基硫酸吡啶(C5H5N·HSO4CH3)而使溶液變成黃色,可用目測法判斷終點(即由淺黃色變成橙色)?；蛴?ldquo;永停滴定法”來指示卡氏反應的終點，其原理為：在反應溶液中插入雙鉑電極，在兩電極之間加上一固定的電壓，若溶劑中有水存在時，則溶液中不會有電對存在，溶液不導電;當反應到達終點時，溶液中存在I2和I-電對，在電解過程中,電極反應如下:
 

　　陽極:
 

　　2I--2e→I2
 

　　陰極:
 

　?、? I2+2e→2I-
 

　?、? 2H++2e→H2
 

　　因此，溶液的導電性會突然增大，在設有外加電壓的雙鉑電極之間的電流值突然增大，并且穩定在我們事先設定一個閾值上面，即可判斷到了滴定終點，儀器便會自動停止滴定，從而通過消耗卡爾費休試劑的體積計算出樣品的含水量。按照上述原理科研人員研制了卡爾費休水分測定儀，近年來在國內市場中較活躍的水分測定儀有法國雷氏、瑞士萬通、德國梅特勒-托利多、德國SCHOTT、;國產水分測定儀主要有上海本昂等。目測法和永停滴定法兩種方法均被《中國藥典》(2005年版)收載。但是目測法誤差較大而且在測定有顏色的物質時會遇到麻煩，故該法不宜使用。水分測定儀操作簡便、靈敏度高、再現性好,并能連續測定，自動顯示數據，筆者建議有條件的藥品檢驗部門優先使用水分測定儀測定樣品中的水分含量。